Aminele

AMINELE

    Definiţie: Aminele sunt compuși organici care conțin în molecula lor una sau mai multe grupe amino, —NH2, grefate pe un rest alifatic sau aromatic.

 

I. NOMENCLATURĂ. CLASIFICARE. IZOMERIE

    Deoarece denumirea aminelor depinde de mulţi factori, la început, vom precăuta clasificarea aminelor iar apoi ne vom întoarce la nomenclatură.

    Aminele pot fi clasificate după următoarele criterii:

   1) după gradul de substituire în molecula amoniacului:

a) primare     R-NH₂

Aminele primare, RNH₂, se obțin prin înlocuirea unui singur atom de hidrogen.

Exemplu:

CH₃–CH₂–NH₂
Etilamina

 

b) secundare   R-NH-R'

Aminele secundare, R’–NH–R’’, se obțin prin înlocuirea a doi atomi de hidrogen.

Exemplu:

CH₃–NH–CH₂–CH₃
Etilmetilamina

 

c) terţiare  

                  

Aminele terțiare, R₃N, se obțin prin înlocuirea a trei atomi de hidrogen din molecula amoniacului.

Exemplu:

				H3C	–	H2C
						|
CH3	–	CH2	–	CH2	–	N	–	CH3

Etilmetilpropilamina

 

d) cuaternare

 În molecula aminelor, asemănător amoniacului, atomul de azot formează trei legături cu atomii de hidrogen, orientate după trei vârfuri ale unui tetraedru regulat și are o pereche de electroni neparticipanți care ocupă cel de-al patrulea vârf al tetraedrului.

 

      După nomenclatura internaţională (IUPAC) denumirea monoaminelor primare saturate (R-NH₂) se formează în felul următor:

       - dacă grupa amino  se află la primul atom de carbon din catena          hidrocarburii, care este fără ramificaţii atunci la denumirea radicalului hidrocarburii se adaugă sufixul amină:

         CH₃-NH₂             metilamină;

         CH₃-CH₂-NH₂         etilamină;

         CH₃-CH₂-CH₂-NH₂     propilamină;

       - dacă catena hidrocarburii are ramificaţii sau grupa amino se află nu la primul atom de carbon atunci:

          * se alege catena cea mai lungă începînd cu atomul de carbon, la care se află grupa amino;

          * denumirea radicalilor se scriu înaintea denumiriiradicalului principal al hidrocarburii, iar apoi se scrie sufixul amină:

 

3-metilbutilamină;

 

1-etilbutilamină;

 

       - dacă avem amine secundare, terţiare sau cuaternare şi toţi radicalii hidrocarburii sunt identici atunci denumirea se formează simplu:

         denumirea radicalului cu prefixul multiplicităţii şi sufixul amină:

             CH₃-CH₂-NH-CH₂-CH₃    dietilamină;

             (CH₃)₃N                          trimetilamină;

             iar compuşii sub formă ionică capătă denumirea similară de la ionul de amoniu  (NH₄⁺):

                     

            [(C₂H₅)₄N⁺]OH^-           hidroxidul de tetraetilamoniu;

        - dacă radicalii hidrocarburii sunt diferiţi atunci se alege radicalul cel mai lung şi se formează denumirea aminei primare; ca prefix se scrie denumirea radicalului mai inferior cu indicativul N^-  adică ramificaţie de la atomul de azot:

                    _{3      2       1}

                  CH₃-CH₂-CH₂-NH-CH₃       N-metilpropilamină;

        

                  N-etil-N-metilpropilamină;

                  CH₃CH₂N(CH₃)₂            N,N-dimetiletilamină

    2) După natura radicalilor organici legați de atomul de azot, se disting:

a) amine alifatice (alchil-amine):

CH₃–CH₂–NH₂
Etilamina

 

b) amine aromatice (aril-amine):

C₆H₅–NH₂
Fenilamina (Anilina)

    Pentru amina aromatică de mai jos s-a păstrat denumirea trivială

 

anilina

c) amine mixte (aril-alifatice):

C₆H₅–CH2–NH₂
Benzilamina

 

    3) după numărul grupelor amino:

a) monoamine R-NH₂

b) diamine sau poliamine  H₂N-R-NH₂

       - dacă grupele sunt aranjate simetric atunci se adaugă prefixul de          multiplicare (di- tri- etc.):

           NH₂-CH₂-CH₂-NH₂                   etilendiamină

                 - dacă în catenă sunt trei şi mai multe grupe amino, sau ele sunt aranjate nesimetric atunci se indică poziţiile grupelor amino - denumirea hidrocarburii - sufixul 'amino' cu multiplicativul respectiv:

 

                 1,3,5-pentantriamină

Exercițiu:

Se dau compușii cu următoarele structuri: a) CH3—CH2—CH2—NH2 b) CH3 — CH — CH3      |         NH2     Ce relație există între aceștia? Din ce categorie de amine face parte fiecare, potrivit celor trei criterii de clasificare?

Răspuns:  Cei doi compuși au aceeași formulă molecular (C3H9N), dar structuri care diferă prin poziția grupei NH2, deci sunt izomeri de poziție. Compușii a și b sunt monoamine primare alifatice.

 

modalităţile de denumire a aminelor primare

Regula de denumire	Exemple
radicalul hidrocarbonat + termenul amina (legat la atomul de azot)	C6H5–NH2 Fenilamina CH3–CH2–CH2–CH2–NH2 n-Butilamina CH3 – CH2 – CH – NH2  sec-Butilamina          |               CH3       CH3 – CH – CH2 – NH2 Izobutilamina       |                CH3
cifra care indică poziția grupei amino + + cuvântul amino + + denumirea hidrocarburii de bază	CH3–CH2–CH2–CH2–NH2  1-Aminobutan   CH3 – CH – CH2 – NH2   2-Aminobutan       |                CH3             CH3 – CH2 – CH2 – CH – CH2 – NH2  1-Amino-2-metilpentan               |                        CH3             CH3–CH=CH–CH2–CH2–NH2  1-Amino-3-pentenă

 

modalităţi de denumire a aminelor secundare sau terţiare

 

Regula de denumire

Exemple

Prefixul di sau tri + (dacă amina are radicali identici) + denumirea radicalilor + cuvântul amină (în ordinea alfabetică) Aminele secundare sau terțiare asimetrice mai pot fi denumite și ca amine substituite la azot: se alege ca denumire de bază cea mai lungă grupă organică, iar celelalte grupe sunt considerate ca substituenți la azot (N) la denumirea de bază (N desemnează legarea la atomul de azot). Ordinea de prioritate în alegerea grupei organice ca denumire de bază este: radicalul aromatic polinuclear, radicalul aromatic mononuclear, radicalul saturat cu catena cea mai lungă.

C6H5–NH–C6H5 Difenilamina CH3 – N – CH3  Trimetilamina      |           CH3       CH3–NH–CH2–CH3 Etilmetilamina (N-Metil-etilamina) CH3 – N – CH2 – CH3          |                 CH2 – CH2 – CH2 – CH3 Butil-etil-metilamina (N-Etil-N-metilbutilamina) În ultimul exemplu, butilamina este denumirea de bază, etil și metil substituenți la azot.

 

 

 Aminele pot prezenta: izomerie de poziție; izomerie de catenă; izomerie de funcțiune cu aminele care au aceeași formulă moleculară, dar număr diferit de radicali.

   Aminele pot prezenta izomeri:

-    Aminele pot prezenta izomeri  de catenă:    

   

 2-metil-1-propilamină

                    CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂  butilamină

 

    - Aminele pot prezenta izomeri de poziţie a grupei amino:

              CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-NH₂        butilamină

              1-metilpropilamină

                     

1,1,-dimetiletilamină

     

 

 

METODE DE PREPARARE

 

    Există mai multe metode de obţinere a aminelor:

1. Reducerea nitroderivaţilor cu hidrogen atomar obţinut la interacţiunea metalelor active cu acizi minerali:

                                          Fe, HCl

                 R-NO₂ + 6[H]       →     R-NH₂  + 2H₂O

 

                                                       2H₂

2. Reducerea nitrililor:    R-C≡N   → R-CH₂-NH₂

                                       nitril         Ni

3. Degradarea Hoffmann a amidelor:

 

3. Alchilarea amoniacului (se obţine amestec de amine):

     R-X + NH₃ →[R-NH₄]⁺X^- 

(asemănător cu HCl + NH₃ → NH₄Cl)

    CH₃I + NH₃ → [CH₃NH₃]⁺I^-

    [CH₃NH₃]⁺I^-  + NH₃ → CH₃NH₂ + NH₄I

 

                     III.  PROPRIETĂŢILE CHIMICE

 Perechea de electroni neparticipanți ai azotului joacă un rol important în aproape toate reacțiile aminelor.
• Bazicitatea aminelor se datorează tendinței dubletului de electroni neparticipanți ai atomului de azot de a fixa un proton, H+.
Comportarea aminelor față de donorii de protoni (apă, acizi) este asemănătoare cu cea a amoniacului.

•   În soluție apoasă, aminele formează, asemănător amoniacului, hidroxizi complet ionizați:

R–NH₂ + HOH R–NH₃]⁺ + HO^—
amina primară

 

•  Cu acizi minerali, aminele formează, asemănător amoniacului, săruri de forma R–NH₃]⁺Cl^— sau Ar–NH₃]⁺Cl^— solubile în apă:

R–NH2 + HCl	→	R–NH3]+ + Cl—
amină primară		clorhidratul aminei

 

De exemplu:
CH₃–NH₂ + HCl → CH₃–NH₃]⁺ Cl^—
Metilamina

 

Experimental, s-a constatat că aminele alifatice sunt baze mai tari decât amoniacul, iar cele aromatice sunt baze mai slabe decât amoniacul.

 

ArNH2	< NH3	< RNH2
amină aromatică		amină alifatică

 

Ca rezultat al interferenței unor efecte, bazicitatea aminelor crește în ordinea:

ArNHAr < ArNH₂ < NH₃ < RNH₂ < R₃N < R₂NH

În cadrul aminelor alifatice, aminele secundare sunt întotdeauna mai bazice decât cele primare.
 

    Aminele, fiind derivaţi ai amoniacului, repetă proprietăţile acestuia. Astfel, dizolvându-se în apă, ele formează baze:

 

      CH₃-NH₂ + H₂O → [CH₃NH₃]⁺OH^-          hidroxid de metilamoniu.

    Deoarece aminele posedă proprietăţi bazice (adică adiţionează un proton), deseori ele sunt numite baze organice.

    La fel ca şi amoniacul, aminele interacţionează cu acizii, formînd săruri, care fiind tratate cu baze alcaline formează ulterior iarăşi amine:

 

      CH₃-NH₂ + HCl → [CH₃NH₃]Cl       clorură de metilamoniu

      [CH₃NH₃]Cl + NaOH → CH₃-NH₂ + NaCl + H₂O

 

   Spre deosebire de amoniac aminele ard în aer:

      4CH₃NH₂ + 9O₂ → 4CO₂ + 2N₂ + 10H₂O

 

   Cel mai simplu reprezentant al aminelor aromatice este anilina, C₆H₅-NH₂. Ea are proprietăţi bazice exprimate mai slab decât la aminele alifatice sau la amoniac. Soluţia de anilină nu schimbă culoarea turnesolului, dar, interacţionând cu acizii tari, formează săruri:

      C₆H₅-NH₂ + HCl → [C₆H₅-NH₃]⁺Cl^-   sau   C₆H₅NH₂^.HCl

   Anilina reacţionează cu apa de brom în condiţii obişnuite, cu formarea unui sediment alb de tribromoanilină:

                                                                  o,o,p-tribromoanilina

   Aminele primare şi secundare reacţionează, la cald, cu acizii carboxilici

formând o amiă acilată:

 

Proprietati fizice.

−aminele inferioare sunt gaze iar cele superioare majoritatea sunt lichide
−aminele aromatice sunt in general compusi toxici:unele au actiune cancerigena
−termenii inferiori au miros asemanator cu al amoniacului,cele cu mase moleculare mai mari si diaminele au mirosuri neplacute(unele au miros de peste).

Utilizările aminelor

- Metiamina, CH₃NH₂, se folosește în sinteza organică (de exemplu, la obținerea adrenalinei).
- Dimetilamina, (CH₃)₂NH, este utilizată la obținerea acceleratorilor de vulcanizare și a unor medicamente.
- Dietilamina, (C₂H₅)2NH, se folosește la sinteza unor medicamente (ca novocaina și medicamentele antimalarice).
- Anilina, C₆H₅NH2, se folosește la sinteza coloranților, maselor plastice, acceleratorilor de vulcanizare și a unor medicamente.
- o- și p-Toluidinele, CH₃—C₆H₄—NH₂, α și β-naftilaminele, C10H₇—NH2, o-fenilendiamina, H₂N—C₆H4—NH₂, sunt folosite în sinteza coloranților.

 

Aplicaţii

1. Care dintre formulele următoare corespund aminelor?

a) (C2H5)2NH;	c) (C2H5)4N]+Cl—;
b) (CH3)3N;	d) C6H5–N=N–C6H5.

 

2. Denumește următoarele amine:

a) CH₃(CH₂)₂NHCH₃

b)

H3C	–	N	–	CH3
		|
		CH2	–	CH3

c) 

H3C
	\
		CH–NH–CH3
	/
H3C

 

d) 

		CH3
		|
H3C	–	C	–	NH2
		|
		CH3

Din ce categorie de amine face parte fiecare dintre acestea, ținând cont de gradul de substituire al atomului de azot cu radicali organici?

 

3. Scrie structurile următoarelor amine:
a) n-Butilamină b) Trietilamină
c) Difenilamină d) Etil-fenilmetilamină

 

4. Aranjați în ordinea creșterii bazicității următoarele amine:

a) C₆H₅–CH₂–NH–C₂H₅
b) C₆H5–NH–C₆H₅
c) C₂H₅–NH–C₂H₅
d) C₂H₅–NH₂

 

5. Scrie produșii care se obțin prin reducerea următorilor compuși:
a) nitroetan; b) 2-nitrobutan;
c) difenilnitrometan; d) p-nitrotoluen.

 

6. Determină cantitatea de propilamină care poate fi preparată prin reducerea a 2,225 g de 1-nitropropan, dacă randamentul reacției este de 90%.

 

7. 60 mL de acid clorhidric cu concentrația 0,5 M reacționează cu anilina obținută prin reducerea a 10 g de nitrobenzen. Care este puritatea nitrobenzenului?

 

8. Determină prin calcul masa de benzen de puritate 80% necesară obținerii unei cantități de 9,3g anilină, cunoscând că randamentul reacției este de 50%.

 

9. Scrie produșii următoarelor reacții:
a) CH₃CH₂NH₂ + HBr  →
b) (CH₃)₃N + HCl  →
c) C₆H₅—NH₂ + HBr  →
d) CH₃CH₂CH₂—NH₂ + CH₃I  →
e) CH₃CH₂NH₂ + HOH  →
f) (CH₃)₃N + CH₃I → ……

 

10. Determină formula moleculară și structurală și denumirea aminei  secundare care conține 53,33% C; 31,11% N și 15,56% H și are masa moleculară egală cu 45.

 

11. Scrie aminele izomere care au formula procentuală 65,75% C; 15,07% H; 19,18% N și masa moleculară egală cu 73.

 

12. Se dau transformările chimice:
a + Cl₂ →lumină→ b + HCl
b + NH₃  → c + HCl
b + c → C₂H₅—NH—C₂H₅ + HCl

În cursul procesului tehnologic, s-au separat 645 kg substanță b.

Se cere:
a) scrie ecuațiile reacțiilor chimice și identifică substanțele a, b și c;
b) calculează volumul de clor necesar primei reacții;
c) determină cantitatea de substanță c formată.

 

13. Prin alchilarea amoniacului cu clorură de etil se obțin 38,2g amestec de etilamină, dietilamină și trietilamină în raportul molar 3:2:1. Care este masa de clorură de etil necesară obținerii amestecului de amine?

 

14. Calculează masa de acid sulfanilic obținută din 234g benzen. Scrie ecuația reacției de diazotare a acidului sulfanilic și de cuplare a sării lui de diazoniu cu N,N-dimetilanilina.

 

15. Ce masă de clorură de acetil va monoacila un amestec echimolecular de amine cu formula C3H9N dacă masa atomilor de carbon nular este de 12 g (se acilează doar aminele primare și secundare) ?
A. 39,175 g B. 58,875 g C. 78,50 g D. 98,25 g E. 114 g

 

16. Este incorectă afirmația despre N-acetilanilină și N-metilbenzamidă:
A. sunt compuși diferiți
B. sunt izomeri
C. prin hidroliză formează acizi carboxilici diferiți
D. au reactivitate diferită în reacțiile de substituție la nucleu

E. prin reducere formează amine care au aceeași bazicitate

 

17. Cuplează cu săruri de diazoniu în mediu bazic:
1. α-naftolul
2. anisolul
3. acidul salicilic
4. m-toluidina

 

18. Nu pot fi obținute prin reacția de alchilare
a amoniacului:
1. alilamina
2. ciclohexilamina
3. trietanolamina
4. fenilamina

 

Răspunsuri:

1. a) și b); 4. b<a<d<c; 5. a) CH₃CH₂NH₂;
b) CH₃CH₂CH(NH₂)CH₃; c) (C₆H₅)₂CHNH₂; 6. 1,3275 g
CH₃CH₂CH₂NH₂; 7. 36,9 %; 8. 19,5 g C6H6 80 %; 9. a)
CH₃CH₂NH₃]⁺Br¯; b) (CH3)₃NH]⁺Cl¯; c) C₆H₅-NH₃]⁺Br¯;
d) CH₃CH₂CH₂NHCH₃ + HI; e) CH₃CH₂NH₃]⁺ + HO¯;
10. C₂H₇N; CH₃NHCH₃ Dimetilamină; 11. C₄H₁₁N;  12. a) a: C₂H₆; b: C₂H₅Cl; c: C₂H₅-NH₂;
b) 224 m3 Cl₂; c) 450 Kg C₂H₅NH₂; 13. 64,5 g C₂H₅Cl;
14. 519 g acid sulfanilic; 15. C; 16. E; 17. B; 18. D